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飛秒化學先驅獲頒1999諾貝爾化學獎

--作者: fossil
 < fossil@tomail.com.tw >

photo of Zewail 亞米德•齊威爾1， 以高速雷射技術研究基本化學反應，也是飛秒化學 2的先驅，獲頒1999年諾貝爾化學獎。 (右圖下載自ABC News網頁)

瑞典皇家科學院於10月12日發佈這項消息，內容指出， 美國加州理工學院3 齊威爾教授以飛秒光譜學4 研究化學反應之過渡狀態5， 使我們得以了解並預測重要化學反應的進行過程，其貢獻不僅引發一場化學革命 ，同時也帶動相關領域產生突破性的進展。

利用快閃雷射觀察反應過程

化學反應可長達數年，如岩石的風化、石油的形成、鐵塔的鏽蝕；也可短至瞬間， 如蠟燭的點燃、炸藥的爆炸。常達數年的反應可以每天觀察、記錄，清楚地知道 每一個變化細節；短至瞬間的反應可能還來不及眨眼就已完成，若同樣想要觀察 與記錄，就必須有更快的「眼睛」才能辦到。這就是齊威爾想出的辦法，他所發 展出來的觀測技術，如同高速攝影機一般，使化學反應過程無所遁形，即使一切 只發生在短短的「一剎那」，也能夠把它「全程拍下」，「化作永恆」。

人類至今仍無法直接看到原子、分子的模樣，只能間接推測其結構，目前最 常使用的方法就是光譜。把物質預作處理，置於樣品容器，放進光譜儀，讓光透 過樣品，產生訊號，經儀器收集、記錄，成為光譜圖，圖中雖不是分子的影像， 卻隱藏著化學結構的秘密，由受過專業訓練的研究人員加以解讀，再配合其他實 驗數據，就能夠定出該分子的化學結構，因此只要能得到足夠的光譜，就能讓分 子的形像「脫『影』而出」。

開路先鋒，影響深遠

齊威爾利用快閃雷射6技術， 能夠每隔數十飛秒即測得反應系統的光譜，得知分子在反應過程中各階段的化 學結構，如同拍攝電影一般，可在反應結束後用慢動作重新播放反應的全部過 程，因此對於化學鍵斷裂與形成的時段及方式都能夠確實了解。化學反應的速 率極限正是飛秒等級，再快的反應也得花上數十飛秒的時間，因此，所有化學 反應都可以用快閃雷射技術將過程忠實地記錄下來。受到齊威爾研究成果的鼓 舞，世界各地的科學家把研究的觸角伸向氣體、液體、固態材料、物質表面、 高分子及生物系統的快速變化過程，其應用範圍可說是無所不包，小至單一分 子的解離反應，大至生命系統的運作情形，均能清晰呈現於眼前。

簡略小傳

stamp 齊威爾於1946年2月26日在埃及出生，是個土生土長的埃及人，在 亞歷山卓大學7獲得學士及碩士學 位後赴美深造，於1974年獲賓州大學8 博士學位。之後到加州大學柏克萊分校9 做了兩年研究，於1976年受聘於加州理工學院，1982年成為正教授，並自1990 年起主持鮑林講座10迄今。 太太是位醫生，育有四名子女。過去20年來在其實驗室培養出150名以上的研究 人員，包括博士後研究員、研究生及訪問學者，獲得獎項不下20種，並獲埃及 、英國、比利時、美國、瑞士、澳大利亞等國頒贈榮譽學位。目前同為埃及和美 國公民，雖然研究生涯多半在美國，但在埃及仍是家喻戶曉，並曾經是1998該國 發行郵票中的主角。(右圖下載自BBC News網頁)

薪火相傳

1987年，齊威爾的研究小組在物理化學期刊 11上發表了第一個研究成果，篇名為「Real-time femtosecond probing of "transition states" in chemical reactions」(化學反應過渡狀 態之及時飛秒探測)，文中提及他們觀察到ICN分解為I及CN期間，I-C鍵斷裂那 一瞬間的過渡狀態，且整個反應時間是200飛秒。在那之前一年的諾貝爾化學獎 得主之一是李遠哲院長，他與另外兩位得主的研究成果對齊威爾小組有相當大 的助益。

110年前，瑞典的物理化學家阿瑞尼亞士 12首次清楚地描述溫度對化學反應速率的影響， 即著名的阿瑞尼亞士方程式：

k=Ae-Ea/kT

此式說明了當溫度高時， 反應加快。

1930年代，化學家知道了過渡狀態存在的時間極短，約和分子振動的時間 相當(數十飛秒)，在那麼短的時間內觀察反應過程，在當時是想都不敢想的， 不過那時已能觀察到千分之一秒的反應時級。

1960年代，可觀察到的反應時級由千分之一秒縮短到百萬分之一秒， 三位化學家13因此獲得諾貝爾獎。

1980年代，分子束的技術使得真空下分子的碰撞情況得以被觀察到，反應時 級縮短百萬倍，達數千飛秒，也是三位化學家 14 因此榮獲諾貝爾獎。

齊威爾正是採用分子束的方式使分子發生碰撞而反應，並利用他發展出來的 偵測技術觀察反應進行的情形，把反應時級縮短到和分子振動時間一樣地短， 有人形容說是「已到達路的盡頭」，化學反應再快，所需時間也不過如此，今 後不必再提反應動力學15， 而要改談動態學16了。我們 可以用慢動作重播反應的進行過程，清楚地「看」到每一個轉變的細節。分子是 如何跨越能量障礙，阿瑞尼亞士方程式中，溫度效應背後的機制是什麼，這些問 題都能得到解答。

一些實例

寫在前面：
  1. 以下附圖均自 諾貝爾獎網頁下載而來，版權歸其所有。
  2. 快閃雷射包括兩種雷射脈衝，先是一個能量較強的pump pulse，目的在給分子能量，達到高能階的激發態，以啟動反應的發生； 接著再用連串較弱的probe pulse來偵測分子的光譜，由這些光譜可以解讀出分子的化學結構。

fig1
圖一、碘化鈉的解離。(NaI):Na+I---> Na+I。 下方黑色粗線是基態位能曲線，上方灰色是激發態位能曲線。橫軸是原子間 的距離，縱軸為位能值。Na+I-離子對的原子核間平 衡距離為2.8埃，pump pulse將其激發成[Na-I]*狀態，在如此短的 鍵距下可假定它在本質上仍是共價鍵，然而當分子發生振動時，性質就不同了： 當鈉、碘原子相距10-15埃時，其電子結構已是離子特性， [Na+...I-]*，一個電子從鈉移至碘上，當振動讓原 子再度靠近時，又恢復到[Na-I]*的共價特性。
6.9埃是個臨界點，在這個距離下，基態能量與激發態能量十分接近 (參照圖一)，激發態的[Na-I]*有很大的機會落入基態，成為[Na-I]， 或是分開成鈉原子與碘原子。

fig2
圖二、比較箭頭兩邊，淨反應是斷了兩個C-I鍵，但它們是同時斷的， 還是一先一後？當沒有夠快的偵測方法時，能知道的只有反應物及產物 的化學結構，中間過程得用猜的，有了快速偵測技術後，研究人員發現 這兩個鍵是一先一後斷開，不是同時斷裂。

fig3
圖三、和圖二的情況類似，環丁烷裂解為兩個乙烯分子，也是斷了兩個 化學鍵，是如左圖，同時斷開，還是如右圖，一先一後呢？請注意左圖 只有一個最高點，右圖有兩個，最高峰之間有個凹處，表示有反應中間體 形成，如圖所示，那是斷了一根鍵、開了環的結構，齊威爾及其研究同仁 從飛秒光譜中看出中間體確有形成，生命期為700飛秒。

fig4
圖四、這是一個光異構化反應 17，兩個原在中央雙鍵同邊的苯環在光 的照射後變成了在雙鍵的反邊，實驗發現兩個苯環在轉變過程是以同 步轉動的方式進行。與這項研究相關的其中兩個現象是人類的視覺反 應及植物的光合作用，與視覺有關的化學分子及植物體內的葉綠素在 化學構造上都有許多碳-碳雙鍵，藉飛秒化學研究其光異構化反應過程， 部份問題已經有了解答。

譯名原文及註解

  1. Ahmed H. Zewail (back)
  2. femtochemistry，研究極短時間內的化學變化， 另請參閱4.(back)
  3. California Institute of Technology (back)
  4. femtosecond spectroscopy。femto是10-15，0.000,000,000,000,001， 有人翻成「毫微微」，也有音 譯為「飛」，這裡採用後者，把 femtosecond譯為「飛秒」，femtochemistry譯為「飛秒化學」，意指研究 數百飛秒內的化學變化細節。 (back)
  5. transition state (back)
  6. ultra-short laser flashes (back)
  7. Alexandria University (back)
  8. University of Pennsylvania (back)
  9. University of California at Berkeley (back)
  10. Linus Pauling Chair of Chemical Physics (back)
  11. Journal of Physical Chemistry (back)
  12. Svante Arrhenius，1903諾貝爾化學獎得主 (back)
  13. 兩位英國人，Ronald Norrish及George Porter利用閃燈 (flash lamp)，一位德國人，Manfred Eigen利用壓力或電震盪(pressure or electrical shock)或是熱震盪(heat shock)，共獲1967諾貝爾化學獎。 (back)
  14. 都是美國人，Dudley Herschbach，John Polanyi和李遠哲，因對於分子束研究的貢獻，共獲1986諾貝爾化學獎。 (back)
  15. kinetics，研究反應的速率、活化能等。 (back)
  16. dynamics，研究反應過程的變化情形。 (back)
  17. photoisomerization (back)